Типове реакции на алкани. Изомерия на алкани. Окисляване и горене

Алкани- наситени (наситени) въглеводороди. Представител на този клас е метанът ( CH 4). Всички следващи наситени въглеводороди се различават по СН 2- група, която се нарича хомоложна група, а съединенията се наричат ​​хомолози.

Обща формула - СЪСнз 2 н +2 .

Строеж на алкани.

Всеки въглероден атом е вътре sp 3- хибридизация, форми 4 σ - комуникации (1 S-Sи 3 S-N). Формата на молекулата е под формата на тетраедър с ъгъл 109,5°.

Връзката се образува чрез припокриване на хибридни орбитали, като максималната площ на припокриване лежи в пространството на правата линия, свързваща атомните ядра. Това е най-ефективното припокриване, така че σ връзката се счита за най-силна.

Изомерия на алкани.

За алканихарактерна е изомерията на въглеродния скелет. Ограничителните връзки могат да приемат различни геометрични форми, като същевременно запазват ъгъла между връзките. Например,

Различните позиции на въглеродната верига се наричат ​​конформации. При нормални условия конформациите на алканите свободно се трансформират една в друга чрез въртене на C-C връзки, поради което те често се наричат ​​ротационни изомери. Има 2 основни конформации - "инхибирана" и "затъмнена":

Изомерия на въглеродния скелет на алкани.

Броят на изомерите се увеличава с увеличаване на растежа на въглеродната верига. Например бутанът има 2 изомера:

За пентан - 3, за хептан - 9 и т.н.

Ако една молекула алканизвадете един протон (водороден атом), получавате радикал:

Физични свойства на алканите.

При нормални условия - C 1 -C 4- газове , От 5 до От 17- течности и въглеводороди с повече от 18 въглеродни атома - твърди вещества.

С нарастването на веригата точките на кипене и топене се увеличават. Разклонените алкани имат по-ниски точки на кипене от нормалните.

Алканинеразтворим във вода, но разтворим в неполярни органични разтворители. Смесват се лесно един с друг.

Получаване на алкани.

Синтетични методи за получаване на алкани:

1. От ненаситени въглеводороди - реакцията на "хидрогениране" протича под въздействието на катализатор (никел, платина) и при температура:

2. От халогенни производни - Реакция на Wurtz: взаимодействието на монохалоалкани с метален натрий, което води до алкани с удвоен брой въглеродни атоми във веригата:

3. От соли на карбоксилни киселини. Когато една сол реагира с алкали, се получават алкани, които съдържат 1 въглероден атом по-малко в сравнение с оригиналната карбоксилна киселина:

4. Производство на метан. В електрическа дъга във водородна атмосфера:

C + 2H 2 = CH 4.

В лабораторията метанът се получава, както следва:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3.

Химични свойства на алканите.

При нормални условия алканите са химически инертни съединения; не реагират с концентрирана сярна и азотна киселина, с концентрирана основа или с калиев перманганат.

Стабилността се обяснява със силата на връзките и тяхната неполярност.

Съединенията не са склонни към реакции на разкъсване на връзките (реакции на присъединяване);

1. Халогениране на алкани. Под въздействието на светлинен квант започва радикално заместване (хлориране) на алкана. Обща схема:

Реакцията следва верижен механизъм, в който има:

A) Иницииране на веригата:

B) Растеж на веригата:

B) Отворена верига:

Общо може да се представи като:

2. Нитриране (реакция на Коновалов) на алкани. Реакцията протича при 140 °C:

Реакцията протича най-лесно с третичния въглероден атом, отколкото с първичния и вторичния.

3. Изомеризация на алкани. При определени условия алканите с нормална структура могат да се трансформират в разклонени:

4. Крекинг алкан. Под действието на високи температури и катализатори висшите алкани могат да разкъсат връзките си, образувайки алкени и нисши алкани:

5. Окисляване на алкани. При различни условия и с различни катализатори окислението на алкани може да доведе до образуването на алкохол, алдехид (кетон) и оцетна киселина. При условия на пълно окисление реакцията протича до завършване - докато се образуват вода и въглероден диоксид:

Приложение на алкани.

Алканите са намерили широко приложение в промишлеността, при синтеза на нефт, горива и др.

Най-простите органични съединения са въглеводороди, състоящ се от въглерод и водород. В зависимост от характера на химичните връзки във въглеводородите и съотношението между въглерод и водород те се разделят на наситени и ненаситени (алкени, алкини и др.)

Лимитвъглеводороди (алкани, метанови въглеводороди) са съединения на въглерод с водород, в молекулите на които всеки въглероден атом изразходва не повече от една валентност за свързване с всеки друг съседен атом, а всички валенции, които не са изразходвани за свързване с въглерод, са наситени с водород. Всички въглеродни атоми в алканите са в състояние sp3. Наситените въглеводороди образуват хомоложна серия, характеризираща се с общата формула СЪС н н 2n+2. Предшественикът на тази серия е метан.

Изомерия. Номенклатура.

Алканите с n=1,2,3 могат да съществуват само като един изомер

Започвайки от n=4, се появява явлението структурна изомерия.

Броят на структурните изомери на алканите нараства бързо с увеличаване на броя на въглеродните атоми, например пентанът има 3 изомера, хептанът има 9 и т.н.

Броят на изомерите на алканите също се увеличава поради възможни стереоизомери. Започвайки от C 7 H 16 е възможно съществуването на хирални молекули, които образуват два енантиомера.

Номенклатура на алканите.

Доминиращата номенклатура е номенклатурата на IUPAC. В същото време съдържа елементи от тривиални имена. По този начин първите четири члена на хомоложната серия от алкани имат тривиални имена.

CH 4 - метан

C 2 H 6 - етан

C 3 H 8 - пропан

C 4 H 10 - бутан.

Имената на останалите хомолози произлизат от гръцки латински цифри. По този начин за следните членове на серия с нормална (неразклонена) структура се използват имената:

C 5 H 12 - пентан, C 6 H 14 - хексан, C 7 H 18 - хептан,

C 14 H 30 - тетрадекан, C 15 H 32 - пентадекан и др.

Основни правила на IUPAC за разклонени алкани

а) изберете най-дългата неразклонена верига, чието име образува основата (корена). Наставката „an“ се добавя към тази основа.

б) номерирайте тази верига според принципа на най-малките локанти,

в) заместителят е посочен под формата на префикси в азбучен ред, показващ местоположението. Ако има няколко идентични заместители в оригиналната структура, тогава техният брой се обозначава с гръцки цифри.

В зависимост от броя на другите въглеродни атоми, към които въпросният въглероден атом е директно свързан, има първични, вторични, третични и кватернерни въглеродни атоми.

Алкилови групи или алкилови радикали се появяват като заместители в разклонени алкани, които се считат за резултат от елиминирането на един водороден атом от молекулата на алкана.

Името на алкиловите групи се формира от името на съответните алкани чрез замяна на последния суфикс "ан" с наставката "ил".

СН3 - метил

CH3CH2 - етил

CH 3 CH 2 CH 2 - рязане

За назоваване на разклонени алкилови групи също се използва номериране на вериги:

Започвайки от етан, алканите са способни да образуват конформери, които съответстват на инхибирана конформация. Възможността за преход от една инхибирана конформация към друга чрез затъмнена се определя от ротационната бариера. Определянето на структурата, състава на конформерите и ротационните бариери са задачи на конформационния анализ. Методи за получаване на алкани.

1. Фракционна дестилация на природен газ или бензинова фракция от петрол.По този начин могат да бъдат изолирани отделни алкани до 11 въглеродни атома.

2. Хидрогениране на въглища.Процесът се провежда в присъствието на катализатори (оксиди и сулфиди на молибден, волфрам, никел) при 450-470 o C и налягане до 30 MPa. Въглищата и катализаторът се смилат на прах и се хидрогенират в суспендирана форма, водородно бориране през суспензията. Получените смеси от алкани и циклоалкани се използват като моторно гориво.

3. Хидрогениране на CO и CO 2 .

CO + H 2  алкани

CO 2 + H 2  алкани

Co, Fe и други d-елементи се използват като катализатори за тези реакции.

4.Хидрогениране на алкени и алкини.

5.Органометален синтез.

А). Синтез на Вюрц.

2RHal + 2Na  R R + 2NaHal

Този синтез е от малка полза, ако два различни халоалкана се използват като органични реагенти.

б). Протолиза на реактивите на Гриняр.

R Hal + Mg  RMgHal

RMgHal + HOH  RH + Mg(OH)Hal

V). Взаимодействие на литиеви диалкил купрати (LiR 2 Cu) с алкилхалогениди

LiR 2 Cu + R X  R R + RCu + LiX

Самите литиеви диалкилкупрати се произвеждат в двуетапен процес

2R Li + CuI  LiR 2 Cu + LiI

6. Електролиза на соли на карбоксилни киселини (синтез на Колбе).

2RCOONa + 2H 2 O  R R + 2CO 2 + 2NaOH + H 2

7. Сливане на соли на карбоксилни киселини с основи.

Реакцията се използва за синтеза на нисши алкани.

8.Хидрогенолиза на карбонилни съединения и халоалкани.

А). Карбонилни съединения. Синтез на Клеменс.

б). Халоалкани. Каталитична хидрогенолиза.

Ni, Pt, Pd се използват като катализатори.

в) Халоалкани. Възстановяване на реагент.

RHal + 2HI  RH + HHal + I 2

Химични свойства на алканите.

Всички връзки в алканите са нискополярни, поради което се характеризират с радикални реакции. Липсата на pi връзки прави реакциите на присъединяване невъзможни. Алканите се характеризират с реакции на заместване, елиминиране и изгаряне.

Механизъм на реакцията на халогениране:

Халогениране

Халогенирането на алканите става чрез радикален механизъм. За да започне реакцията, сместа от алкан и халоген трябва да бъде облъчена с UV светлина или нагрята. Хлорирането на метан не спира на етапа на получаване на метилхлорид (ако се вземат еквимоларни количества хлор и метан), но води до образуването на всички възможни продукти на заместване, от метилхлорид до тетрахлорметан. Хлорирането на други алкани води до смес от продукти на водородно заместване при различни въглеродни атоми. Съотношението на продуктите на хлорирането зависи от температурата. Скоростта на хлориране на първичните, вторичните и третичните атоми зависи от температурата; при ниски температури скоростта намалява в реда: третичен, вторичен, първичен. С повишаване на температурата разликата между скоростите намалява, докато станат еднакви. В допълнение към кинетичния фактор, разпределението на продуктите на хлориране се влияе от статистически фактор: вероятността хлорът да атакува третичен въглероден атом е 3 пъти по-малък от първичния и два пъти по-малък от вторичния. По този начин хлорирането на алкани е нестереоселективна реакция, освен в случаите, когато е възможен само един продукт на монохлориране.

Халогенирането е една от реакциите на заместване. Халогенирането на алканите се подчинява на правилото на Марковник (Правилото на Марковников) - най-малко хидрогенираният въглероден атом се халогенира първи. Халогенирането на алканите протича на етапи - на един етап се халогенира не повече от един водороден атом.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорометан)

CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорометан)

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорометан)

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).

Под въздействието на светлината молекулата на хлора се разпада на атоми, след което те атакуват молекулите на метана, откъсвайки техния водороден атом, в резултат на което се образуват метилови радикали CH3, които се сблъскват с молекулите на хлора, унищожават ги и образуват нови радикали. .

Нитриране (реакция на Коновалов)

Алканите реагират с 10% разтвор на азотна киселина или азотен оксид N 2 O 4 в газова фаза при температура 140 ° и ниско налягане, за да образуват нитро производни. Реакцията също се подчинява на правилото на Марковников.

RH + HNO 3 = RNO 2 + H 2 O

т.е. един от водородните атоми се замества с остатъка NO 2 (нитро група) и се освобождава вода.

Структурните особености на изомерите силно влияят на хода на тази реакция, тъй като тя най-лесно води до заместване на водородния атом в SI остатъка (присъстващ само в някои изомери) с нитро група; по-трудно е да се замени водородът СН2 групата и още по-трудно в СН3 остатъка.

Парафините се нитрират доста лесно в газова фаза при 150-475°C с азотен диоксид или пари на азотна киселина; в този случай се случва частично. окисляване. При нитрирането на метан се получава почти изключително нитрометан:

Всички налични данни сочат механизъм на свободните радикали. В резултат на реакцията се образуват смеси от продукти. Азотната киселина при обикновени температури няма почти никакъв ефект върху парафиновите въглеводороди. При нагряване той действа главно като окислител. Въпреки това, както установи M.I. Konovalov (1889), азотната киселина действа отчасти по "нитриращ" начин; Реакцията на нитриране със слаба азотна киселина протича особено добре при нагряване и при повишено налягане. Реакцията на нитриране се изразява с уравнението.

Хомолозите след метана дават смес от различни нитропарафини поради съпътстващото разцепване. При нитриране на етан се получават нитроетан CH3-CH2-NO2 и нитрометан CH3-NO2. От пропан се образува смес от нитропарафини:

Нитрирането на парафини в газова фаза сега се извършва в промишлен мащаб.

Сулфахлориране:

Практически важна реакция е сулфохлорирането на алкани. Когато алкан реагира с хлор и серен диоксид по време на облъчване, водородът се заменя с хлоросулфонилна група:

Етапите на тази реакция са:

Cl +R:H→R +HCl

R+SO 2 → RSO 2

RSO 2 + Cl:Cl→RSO 2 Cl+Cl

Алкансулфонил хлоридите лесно се хидролизират до алкансулфоксилост (RSO 2 OH), чиито натриеви соли (RSO 3¯ Na + - натриев алкансулфонат) показват свойства, подобни на сапуните, и се използват като детергенти.

АЛКАНИ (наситени въглеводороди, парафини)

• Алканите са алифатни (ациклични) наситени въглеводороди, в които въглеродните атоми са свързани заедно чрез прости (единични) връзки в прави или разклонени вериги.

Алкани– наименованието на наситените въглеводороди според международната номенклатура.
Парафини– исторически установено име, отразяващо свойствата на тези съединения (от лат. parrum affinis– с малък афинитет, ниска активност).
Лимит, или наситен, тези въглеводороди са наречени поради пълното насищане на въглеродната верига с водородни атоми.

Най-простите представители на алканите:

Модели на молекули:

Когато се сравняват тези съединения, става ясно, че те се различават едно от друго по група -CH 2 - (метилен). Добавяне на друга група към пропан -CH 2 -, получаваме бутан C 4 H 10, след това алкани C 5 H 12, C 6 H 14и т.н.

Сега можем да изведем общата формула на алканите. Броят на въглеродните атоми в серията от алкани се приема за н , тогава броят на водородните атоми ще бъде 2n+2 . Следователно съставът на алканите съответства на общата формула C n H 2n+2.
Затова често се използва следното определение:

Алкани- въглеводороди, чийто състав се изразява с общата формула C n H 2n+2, Където н – брой въглеродни атоми.

Строеж на алкани

Химическа структура(редът на свързване на атомите в молекулите) на най-простите алкани - метан, етан и пропан - е показан от техните структурни формули, дадени в раздел 2. От тези формули става ясно, че има два вида химични връзки в алканите:

S–SИ S–H.

C–C връзката е ковалентна неполярна. C–H връзката е ковалентна, слабо полярна, т.к въглеродът и водородът са близки по електроотрицателност (2,5 за въглерод и 2,1 за водород). Образуването на ковалентни връзки в алкани поради споделени електронни двойки от въглеродни и водородни атоми може да се покаже с помощта на електронни формули:

Електронни и структурни формули отразяват химическа структура, но не дават представа за пространствена структура на молекулите, което значително влияе върху свойствата на веществото.

Пространствена структура, т.е. относителното разположение на атомите на една молекула в пространството зависи от посоката на атомните орбитали (АО) на тези атоми. При въглеводородите основната роля се играе от пространствената ориентация на атомните орбитали на въглерода, тъй като сферичната 1s-AO на водородния атом няма специфична ориентация.

Пространственото разположение на въглеродния АО от своя страна зависи от вида на неговата хибридизация (част I, раздел 4.3). Наситеният въглероден атом в алканите е свързан с четири други атома. Следователно състоянието му съответства на sp 3 хибридизация (част I, раздел 4.3.1). В този случай всеки от четирите sp 3 -хибридни въглеродни АО участва в аксиално (σ-) припокриване с s-AO на водород или с sp 3 -AO на друг въглероден атом, образувайки σ-CH или C-C връзки.

Четирите σ-връзки на въглерода са насочени в пространството под ъгъл 109 около 28", което съответства на най-малкото отблъскване на електрони. Следователно молекулата на най-простия представител на алканите - метан CH4 - има формата на тетраедър, в центъра на който има въглероден атом, а във върховете има водородни атоми:

Ъгълът на връзката H-C-H е 109°28". Пространствената структура на метана може да бъде показана с помощта на обемни (мащаб) и модели на топка и пръчка.

За запис е удобно да се използва пространствена (стереохимична) формула.

В молекулата на следващия хомолог - етан C 2 H 6 - два тетраедрични sp 3 въглеродни атома образуват по-сложна пространствена структура:

Молекулите на алканите, съдържащи повече от 2 въглеродни атома, се характеризират с извити форми. Това може да се покаже с пример н-бутан (VRML модел) или н-пентан:

Изомерия на алкани

• Изомерията е феномен на съществуването на съединения, които имат еднакъв състав (една и съща молекулна формула), но различни структури. Такива връзки се наричат изомери.

Разликите в реда, в който атомите се комбинират в молекулите (т.е. химичната структура) водят до структурна изомерия. Структурата на структурните изомери се отразява чрез структурни формули. В серията алкани структурната изомерия се проявява, когато веригата съдържа 4 или повече въглеродни атома, т.е. започвайки с бутан C 4 H 10.
Ако в молекули с еднакъв състав и същата химическа структура са възможни различни относителни позиции на атомите в пространството, тогава наблюдаваме пространствена изомерия (стереоизомерия). В този случай използването на структурни формули не е достатъчно и трябва да се използват молекулярни модели или специални формули - стереохимични (пространствени) или проекционни.

Алканите, като се започне с етан H 3 C–CH 3, съществуват в различни пространствени форми ( конформации), причинени от вътрешномолекулно въртене по протежение на C–C σ връзки, и показват т.нар. ротационна (конформационна) изомерия.

Освен това, ако една молекула съдържа въглероден атом, свързан с 4 различни заместителя, е възможен друг вид пространствена изомерия, когато два стереоизомера се отнасят един към друг като обект и негов огледален образ (подобно на това как лявата ръка се отнася към дясната) . Такива различия в структурата на молекулите се наричат оптична изомерия.

Структурна изомерия на алкани

• Структурните изомери са съединения с еднакъв състав, които се различават по реда на свързване на атомите, т.е. химическа структура на молекулите.

Причината за проявата на структурна изомерия в серията алкани е способността на въглеродните атоми да образуват вериги с различна структура изомерия на въглероден скелет.

Например, алкан със състав C4H10 може да съществува във формата двеструктурни изомери:

и алкан C 5 H 12 - във формата триструктурни изомери, различаващи се в структурата на въглеродната верига:

С увеличаване на броя на въглеродните атоми в молекулите се увеличават възможностите за разклоняване на веригата, т.е. броят на изомерите нараства с броя на въглеродните атоми.

Структурните изомери се различават по физични свойства. Алканите с разклонена структура, поради по-малкото опаковане на молекулите и съответно по-малките междумолекулни взаимодействия, кипят при по-ниска температура от техните неразклонени изомери.

При извеждане на структурните формули на изомерите се използват следните техники.

Алканите са наситени въглеводороди, в молекулите на които всички въглеродни атоми са заети чрез прости връзки от водородни атоми. Следователно хомолозите от метановата серия се характеризират със структурна изомерия на алкани.

Изомерия на въглеродния скелет

Хомолозите с четири или повече въглеродни атома се характеризират със структурен изомеризъм, дължащ се на промени във въглеродния скелет. Метиловите групи -СН2 могат да се прикрепят към всеки въглерод от веригата, образувайки нови вещества. Колкото повече въглеродни атоми във веригата, толкова повече изомери хомолози могат да образуват. Теоретичният брой хомолози се изчислява математически.

Ориз. 1. Приблизителен брой изомери на хомолози на метан.

В допълнение към метиловите групи, дългите въглеродни вериги могат да бъдат прикрепени към въглеродни атоми, образувайки сложни разклонени вещества.

Примери за изомерия на алкани:

• нормален бутан или n-бутан (CH3-CH2-CH2-CH3) и 2-метилпропан (CH3-CH(CH3)-CH3);
• n-пентан (CH3-CH2-CH2-CH2-CH3), 2-метилбутан (CH3-CH2-CH(CH3)-CH3), 2,2-диметилпропан (CH3-C (СН3)2-СН3);
• n-хексан (CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 2-метилпентан (CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3), 3-метилпентан ( CH 3 -CH 2 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3), 2,3-диметилбутан (CH 3 -CH(CH 3)-CH(CH 3)-CH 3), 2,2-диметилбутан ( CH3-C(CH3)2-CH2-CH3).

Ориз. 2. Примери за структурни изомери.

Разклонените изомери се различават от линейните молекули по физични свойства. Разклонените алкани се топят и кипят при по-ниски температури от техните линейни двойници.

Номенклатура

Международната номенклатура на IUPAC е установила правила за именуване на разклонени вериги. За да назовем структурен изомер:

• намерете най-дългата верига и я назовете;
• номерирайте въглеродните атоми, като започнете от края с най-много заместители;
• посочете броя на еднаквите заместители, като използвате цифрови префикси;
• дайте имена на заместниците.

Името се състои от четири части, следващи една след друга:

• числа, обозначаващи атомите на веригата, които имат заместители;
• цифрови префикси;
• име на заместника;
• име на главната верига.

Например в молекулата CH 3 -CH (CH 3) -CH 2 -C (CH 3) 2 -CH 3 основната верига има пет въглеродни атома. Значи това е пентан. Десният край има повече разклонения, така че номерирането на атомите започва от тук. В този случай вторият атом има два еднакви заместителя, което също се отразява в името. Оказва се, че това вещество се нарича 2,2,4-триметилпентан.

Различните заместители (метил, етил, пропил) са изброени в името по азбучен ред: 4,4-диметил-3-етилхептан, 3-метил-3-етилоктан.

Обикновено се използват цифрови префикси от две до четири: ди- (две), три- (три), тетра- (четири).

Какво научихме?

Алканите се характеризират със структурна изомерия. Структурните изомери са характерни за всички хомолози, като се започне от бутана. При структурната изомерия заместителите се свързват с въглеродни атоми във въглеродната верига, образувайки сложни разклонени вериги. Името на изомера се състои от имената на основната верига, заместителите, словесното обозначение на броя на заместителите и цифровото обозначение на въглеродните атоми, към които са прикрепени заместителите.

I. АЛКАНИ (наситени въглеводороди, парафини)

Алканите са алифатни (ациклични) наситени въглеводороди, в които въглеродните атоми са свързани заедно чрез прости (единични) връзки в прави или разклонени вериги.